Page 34 - Thesis_Oprysk_Volodymyr

34

Дослідження [78, 79] діаграм тиск-склад-температура (PCT) встановили

ключові термодинамічні характеристики процесу гідрування LaNi 5 за кімнатних чи

близьких до них температур. Ентальпія утворення (ΔH) гідридної фази становить

близько -32,30 кДж/моль (що підтверджує екзотермічний характер реакції), а

ентальпія десорбції – 31,83 кДж/моль. Невелика різниця теплових ефектів для цих

процесів свідчить про наявність гістерезису. Рівноважний тиск абсорбції і десорбції

складає ~1,7 бар та ~1,4 бар відповідно.

1.4.1.3. Вплив елементного заміщення на гідрування сполук типу АВ5

Електрохімічна розрядна ємність оптимізованих сплавів AB 5 зазвичай

варіюється в межах досягає 280-350 мА∙год/г, наближаючись до теоретичного

максимуму (372 мАгод/г), розрахованого зі значень воденьсорбційної ємності при

гідруванні з газової фази для гідриду складу LaNi 5H 6 [80, 81].

Стандартним покращенням розрядних характеристик та циклічної стійкості

LaNi 5 є елементне заміщення. Фази AB 5 демонструють чудову толерантність до

хімічного заміщення, що дозволяє систематично оптимізувати їх властивості.

Заміщення може відбуватися як елементу A (рідкісноземельний елемент), так і В

(перехідний метал) [80, 82].

Алюміній є одним з найбільш вивчених замісників у LaNi 5. Атоми алюмінію

займають виключно позицію 3g, а їхній більший атомний радіус (1,43 Å проти

1,24 Å для Ni) практично лінійно збільшує об’єм елементарної комірки зі зміною

складу. Al із більшим атомним радіусом стабілізує структуру LaNi 5, знижує об'ємне

розширення та уповільнює міграцію атомів, підвищуючи циклічну стабільність з

89,1% (LaNi 5) до 98,2% (LaNi 4,5Al 0,5) після 1000 циклів [83-85]. При цьому розрядна

ємність дещо знижується зі збільшенням вмісту Al: для LaNi 4,8Al 0,2 вона становить
близько 315-330 мА∙год/г, тоді як для LaNi 4,5Al 0,5 вона зменшується до 240-260

мА∙год/г через зростання стабільності гідриду [86]. В даному випадку зміна
взаємодії в системі метал–H 2 пояснюється не тільки геометричним фактором, а й

електронним ефектом алюмінію, який не має d-електронів та має нижчу

електронегативність, ніж нікель [87].