Page 55 - Korniy_dyser

55

роботах [95, 96]. У цих працях розроблено методологію моделювання межі
розділу метал–електроліт із врахуванням подвійного електричного шару за

допомогою методу функціоналу густини. Такий підхід дав змогу
передбачити значення потенціалів, за яких водень, вода, гідроксид і кисень

стабільні на поверхні Ni(111). На основі розрахунків періодичних структур
нікелю з адсорбованими молекулами води та іншими частинками отримані

вільні енергії таких систем, скориговані на електрохімічну поправку.

Зокрема, в праці [96] оцінено характер зв’язку між міддю і гідроксидом,

враховуючи електрохімічний потенціал. Показано, що при зміні

електрохімічного потенціалу в обидва боки загальна енергія системи не

змінюється. Це пов’язано з тим, що внаслідок підвищення або зниження

енергії Фермі металу у відповідь на зміни прикладеного потенціалу,

орбітальний зв’язок гідроксиду з поверхнею перебудовується. У той час

міцність зв’язку молекул води з поверхнею міді змінюється суттєвіше,

оскільки орбіталі молекули води зв’язуються набагато слабше із

поверхневими орбіталями металу та під час утворення зв’язку метал–кисень

вищі зайняті молекулярні орбіталі в молекулі води виходять за межі

подвійного електричного шару. Така модель імітувала експеримент із

циклічної вольтамперометрії, хоча тут явно не враховували кінетичні

процеси. Розрахувавши геометричну структуру, заряди поверхні та енергію

взаємодії різних утворених продуктів з поверхнею міді, вивчено фазові

переходи на поверхні – від реакції дисоціації молекули води до дестабілізації

поверхні міді за рахунок обміну електронами між іонами кисню та атомами

міді. Таким чином, використовуючи квантово-хімічний підхід,

запропоновано послідовність процесів, які відбуваються з моменту адсорбції

молекули води до утворення нестабільних оксидів і послаблення зв’язку

поверхневих атомів металу з поверхнею.

У загальному випадку наявність заряду поверхні в середовищі повинна

впливати на міцність поверхневих міжатомних зв’язків, які визначають