Page 52 - Korniy_dyser

52

менша, ніж із газової фази, в той час як заряд на атомі хлору, навпаки,
помітно підвищений.

–
На основі розрахунку енергії адсорбції Cl , H 2O та гідроксильних груп
–
ОН , місць адсорбції та заряду пояснено можливий механізм корозії
–
алюмінію [90]. Іони ОН мають невеликий розмір та переважає їх адсорбція в
порожнинах, тому вони можуть проникнути глибше в пори поверхні і, отже,

–
взаємодіяти з великою кількістю атомів металу порівняно з Н 2О і Cl . Енергія

адсорбції гідроксильних груп втричі вища за енергію адсорбції хлориду. Крім

цього, на поверхні алюмінію індукується негативний заряд, який є

найбільшим під час адсорбції хлорид-іона. На думку авторів цей негативний

заряд може нейтралізувати позитивний заряд поверхневих атомів алюмінію,

зменшуючи розчинення.

Періодичні розрахунки методом функціоналу густини проведено для

моделювання адсорбції і проникнення атомів хлору за збільшення їх

покриття на бездефектній гідроксильованій поверхні NiO(111), що

характерна для пасивної плівки на нікелі [46]. Адсорбція була змодельована
–
шляхом заміни поверхневих груп OH на атоми хлору при покриттях 25%,

50%, 75% і 100%. Адсорбція хлору має екзотермічний характер за низького

значення покриття та ендотермічний за високого. Це свідчить про

енергетично вигідну адсорбцію хлору при низьких значеннях покриття на

бездефектній гідроксильованій поверхні NiO (111). Однак, така адсорбція не

сприяє розчиненню поверхні. Підповерхневе проникнення атома Cl в перший

аніонний шар оксиду призводить до релаксації поверхні, яка залежить від

ступеня покриття поверхні хлором. Таке проникнення може сприяти

розчиненню але є енергетично вигідним тільки за високого ступеня покриття

поверхні хлором.

У праці [70] показано, що фтор найсильніше адсорбується на поверхні

NiO (111) порівняно з іншими галогенами. При цьому процес його взаємодії є

екзотермічним при більших ступенях покриття, що моделювалося заміною

–
–
ОН-груп на аніони фтору (до 75% ОН були замінені на F ). Такий результат