Page 32 - Microsoft Word - aref_Korniy_final.doc

30

нанокластері Pt 42Fe 13 зі зміною електронних властивостей платини, що відповідає
лігандному або електронному механізму впливу.
Діоксид сірки досить міцно зв’язується із нанокластером Pt 42Co 13, як і під час
адсорбції сірководню, що сприяє підвищенню здатності до отруювання таких
наночастинок сірковмісними сполуками. Тобто для підтримання високих
функціональних характеристик наночастинок PtCo необхідно очистити середовище
паливних комірок від сірковмісних сполук.
Таким чином, ядро бінарних нанокластерів платини майже у всіх випадках
сприяє підвищенню енергії зв’язку (рис. 23) розглянутих компонентів порівняно із
моноплатиновим нанокластером, що призводить до сильнішого отруювання
поверхні платини такими компонента-
E b , еВ 2,8 CO ми. Однак нанокластер Pt 42Fe 13
H S
2
SO
2 стійкіший до отруєння молекулами
2,4 діоксиду сірки під час їх зв’язування у
міжвузловому положенні порівняно із
2,0 Pt 55 Pt Co 13 Pt Ni 13 Pt Fe 13 чистим нанокластером платини Pt 55. На
42
42
42
цьому нанокластері також переважає
1,6 адсорбція молекул СО та H 2S у
надатомних положеннях поверхні.
1,2 Тобто ядро нанокластера з атомів заліза
A B H A B H A B H A B H змінює електронні властивості платини

Рис. 23. Залежності енергії зв’язку CO, H 2S за морфологічним механізмом.
та SO 2 з поверхнею бінарних нанокластерів
платини від типу ядра та адсорбційних Загалом під час утворення зв’язків
положень (А – надатомне, В – місткове, H – між атомами платини та ядром
міжвузлове). нанокластера зменшується ступінь
перекриття атомних d-орбіталей
підповерхневого (Fe, Co, Ni) та поверхневого (Pt) шарів у ряду Ni  Co  Fe,
внаслідок чого вивільняється більша частина поверхневих d-орбіталей платини, які
беруть участь у формуванні зв’язків, наприклад, з молекулами монооксиду вуглецю,
водню чи кисню. Таким чином, на початковій стадії такої взаємодії за незначного
ступеня заповнення поверхні у всіх адсорбційних положеннях – найсильніше в
надатомних положеннях – формується лігандна сфера на межі розділу метал–
середовище, внаслідок чого на сусідніх вільних положеннях платини завдяки ефекту
спряження зв’язуючих π-електронних молекулярних орбіталей СО може відбуватися
хемосорбція молекулярного водню чи кисню.
У роботі запропоновано характеристику адсорбційної здатності бінарного
нанокластера – енергетичну активність, яка визначається відношенням енергії
когезії моноплатинового нанокластера до енергії когезії бінарного під час утворення
зв’язку зі складниками середовища X для таких випадків (рис. 24): взаємодія
нанокластерів із молекулою кисню, окиснення поверхні атомарним киснем,
отруювання поверхні молекулами СО, H 2S, SO 2:

E (Pt  X )
  coh n . (5)
E (Pt Me  X )
coh n m