Page 31 - Microsoft Word - aref_Korniy_final.doc

29

Отриманий результат пояснено різною електронною густиною 5d-орбіталі
металів, яка значно залежить від геометричних параметрів (розмірні ефекти) та
електронної взаємодії між шаром платини та ядром – лігандний ефект, що визначає
різницю енергій між рівнями металу і π*-рівнем СО. Зі зростанням потенціалу
іонізації металів у ряду Fe < Co < Ni міцність зв’язку Pt–СО зменшується внаслідок
збільшення енергетичної різниці між π*-рівнем СО і рівнями металічних орбіталей.
Молекула СО зв’язується з поверхнею нанокластера Pt 42Fe 13 у надатомних
положеннях, а з рештою нанокластерів – у міжвузлових зі зростанням довжини
зв’язку в СО у ряду Pt 42Fe 13 < Pt 42Ni 13 < Pt 42Co 13. Виходячи з цього, на поверхні
нанокластера Pt 42Ni 13 відбувається переддисоціаційний стан молекули СО, а на
нанокластері Pt 42Co 13 може взагалі проходити її дисоціація. Нікель у
підповерхневому шарі нанокластерів незначно змінює адсорбційні властивості
платини, а залізо та кобальт зменшують стійкість платини до отруювання СО.
Встановлено лігандний механізм впливу нікелю на зв’язування Pt–CO через його
дію на електронну структуру поверхневих атомів платини внаслідок π-зв'язку. Під
час адсорбції СО відбувається конкуренція за d-електрони поверхневого атома
платини між СО та атомом нікелю. Це підтверджує також значно більше значення
розрахованої електронної густини та маллікенівського заряду на атомі вуглецю в
системі СО–Pt 42Ni 13, ніж в системі СО–Pt 55.
Збільшення енергії зв’язку сірководню виявлено на всіх розглянутих бінарних
нанокластерах у ряду Pt 55 < Pt 42Fe 13 < Pt 42Ni 13 < Pt 42Co 13. При цьому можлива
дисоціація H 2S, про що свідчать розраховані значення віддалей адсорбції Pt–S, які
суттєво збільшені проти віддалі у вільній молекулі, а також змінюються енергетично
вигідніші положення зв’язування атома сірки з поверхнею платини. Це особливо
помітно на нанокластері Pt 42Fe 13, основним положенням адсорбції Н 2S на якому є
надатомне. Тобто атоми заліза сприяють зміні розподілу активних каталітичних
центрів із звільненням міжвузлових положень, що важливо для реакцій
електроокиснення водню або електровідновлення кисню. Підвищення активності
нанокластерів Pt 42Fe 13 до перебігу цих реакцій реалізується за колективним або
морфологічним механізмом, за якого легувальний компонент бінарних
нанокластерів змінює розподіл активних центрів, відкриваючи так інші шляхи
реакції. Незважаючи на те, що бінарний нанокластер Pt 42Co 13 є стійким до окиснення
молекулярним та атомарним киснем, його стійкість є недостатньою до отруювання
сірководнем. Сірководень на поверхні нанокластера Pt 42Co 13 зв’язується міцно у всіх
адсорбційних положеннях.
Як і під час адсорбції сірководню, енергія зв’язку діоксиду сірки збільшується
на всіх розглянутих нанокластерах у ряду Pt 55 < Pt 42Fe 13 < Pt 42Ni 13 < Pt 42Co 13, що
закономірно, оскільки в обох випадках адсорбційний зв'язок з молекулами
здійснюється через атом сірки. Враховуючи нижчу енергію зв’язку у міжвузловому
положенні, нанокластер Pt 42Fe 13 буде менше отруюватися SO 2, ніж моноплатиновий
нанокластер. Про це свідчить також значно менше перенесення заряду на атом сірки
з поверхні платини, що зумовлено впливом підповерхневого атома заліза, який
знаходиться точно навпроти адсорбованого атома сірки та впливає на його зв’язок з
трьома поверхневими атомами платини. Крім цього, через незначну енергію зв’язку
діоксиду сірки з атомом заліза знижується його адсорбційна здатність загалом на