Page 28 - Microsoft Word - aref_Korniy_final.doc

26

кисню, впливає геометричне розташування атомів реакційного центра –
трьохкоординаційне положення повинно утворюватись трьома поверхневими
атомами платини з центруванням кобальту у підповерхневому шарі. Цей факт
пов’язано із легким зв’язуванням d атомної орбіталі кобальту з р-орбіталлю
z 2
однозарядного аніона кисню внаслідок неспареного електрона в атомі Co та
збільшеними розмірами d орбіталі, в результаті чого створюються енергетичні
z 2
умови для перенесення заряду.
E A ; E b , еВ 4,5 E (О ) нанокластерів Pt 42Co 13 оболонкової моделі
5,0
бінарних
активність
Підвищену
2
A
E (О )
4,0
E (О)
b b 2 пояснено зміною міжатомних віддалей Pt–
3,5
Pt внаслідок впливу атомів кобальту
3,0
підповерхневого шару, а також реакційною
здатністю поверхні до окиснення, зокрема,
1,0
міцністю хемосорбційного зв’язку з
0,5
атомарним киснем, що визначає не лише
каталітичну активність, а й корозійно-
0,0
Pt Pt Co 13 Pt Co 13 морфологічну стабільність бінарних
42
42

55
пропорційна оболонкова
Рис. 19. Залежність енергії активації наночастинок. Енергія активації адсорбції
О 2 на поверхні нанокластера Pt 42Co 13
(Е А) О 2 та енергій зв’язку (Е b) О 2 і О від
моделі та структури бінарних оболонкової моделі є вищою майже для
нанокластерів платини. всіх адсорбційних положень порівняно із
чистим Pt 55 та нанокластером Pt 42Co 13
пропорційної моделі (рис. 19), що свідчить про більшу імовірність дисоціації О 2, ніж
її хемосорбційної взаємодії.
Розрахована енергія зв’язку атомарного та молекулярного кисню з поверхнями
нанокластерів є найменшою на поверхні Pt 42Co 13 оболонкової моделі. Встановлено,
що визначальний вплив на адсорбцію молекули кисню на цих структурах мають
атоми поверхневого шару нанокластерів. На всіх нанокластерах атом кисню
адсорбується у міжвузлових положеннях з енергією, яка зростає в ряду Pt 42Co 13
(оболонкова модель) < Pt 55 < Pt 42Co 13
(пропорційна модель), що дає 4,5
можливість зробити висновок про сильне E b ; E Pt , еВ 4,0 Cl - -
Cl (H O)
зв’язування атома кисню з поверхнею 3,5 Cl - 2
-
нанокластера, на якій присутні атоми Cl (H O)
2
3,0 E
кобальту. Тобто бінарний нанокластер Pt
Pt 42Co 13 оболонкової моделі найменш 2,5
схильний до окиснення, менше 2,0
отруюється адсорбованим киснем, що 1,5 E
сприяє каталітичним реакціям під час b
1,0
його електровідновлення. 1 2 3 4 n

Встановлено, що іони хлору можуть Рис. 20. Розраховані енергії зв’язку E b іона
суттєво впливати на поверхневий стан хлору та поверхневого атома платини Е Pt з
нанокластерів платини (рис. 20), що нанокластером Pt 55 залежно від кількості
іонів хлору n та гідратної оболонки.
проявляється у розчиненні поверхневих