Page 29 - Microsoft Word - aref_Korniy_final.doc

27

атомів платини із утворенням гідратованих хлоридів платини або міцних зв’язків Pt–
Cl із блокуванням активних функціональних центрів поверхні. Результати
розрахунків свідчать, що зі збільшення кількості іонів хлору на поверхні
нанокластера в місткових положеннях зменшується їх енергія зв’язку, а також
значно послаблюється зв’язок центрального атома платини з нанокластером. Таким
чином, адсорбція поодиноких іонів хлору на поверхні нанокластера платини із
урахуванням гідратної оболонки може лише блокувати активні центри, в той час як
моношарове покриття сприяє деградації поверхні через послаблення металічних
зв’язків з подальшим розчиненням поверхні.
Суттєво збільшується енергія зв’язку гідратованих іонів хлору на поверхні
бінарних нанокластерів платини, які містять атоми хрому, заліза, нікелю та рутенію
(табл. 8). У цьому випадку помітний вплив атомів підповерхневого шару
нанокластера (ядра) на зв'язок гідратованого іона хлору з поверхневим шаром
платини. З іншого боку, спостерігається дуже мала енергія зв’язку цих іонів на
поверхні бінарного нанокластера Pt 42Co 13. Це може бути пов’язано зі збільшеною
електронною густиною на поверхні цього нанокластера в чотирьохцентрових
положеннях, що зумовлює відштовхування іона хлору від поверхні.

Таблиця 8. Характеристики взаємодії бінарних нанокластерів платини з
–
молекулярним комплексом Сl (H 2O) на віддалі d від їх поверхні
Тип нанокластера
Pt 55 Pt 42Cr 13 Pt 42Fe 13 Pt 42Co 13 Pt 42Ni 13 Pt 42Ru 13
d, Å 1,888 1,878 1,876 1,875 1,872 1,867
E Pt, еВ 4,015 2,613 1,906 3,451 1,902 2,519
E b, еВ 1,958 3,022 3,715 0,275 3,728 2,073

Встановлено, що комплексні сполуки частково іонізованого атома платини зі
складниками середовища, які її стабілізують енергетично, можуть відходити від
поверхні у розчин, і через що може

E D , еВ 1,6 руйнуватися структура нанокластера. Як
переважальною
засвідчив
розрахунок,
1,4
n+
–
n-1
повинна бути сполука [Pt (OH ) (H 2O) 4]
1,2
(за відсутності домішок), оскільки енергія
1,0
активації її виходу найменша. За
0,8
присутності у середовищі іонів хлору
0,6
імовірне утворення поверхневого
0,4 n+ – n-1
комплексу [Pt Cl (H 2O)] . Отримані
0,2 результати розрахунку енергії активації
Pt Pt Cr Pt Fe Pt Co Pt Ni Pt Ru
55 42 13 42 13 42 13 42 13 42 13 виходу цього комплексу з поверхні
Рис. 21. Енергія активації виходу
–
n+
комплексів [Pt Cl (H 2O)] n-1 з поверхні бінарних нанокластерів платини (рис. 21)
бінарних нанокластерів платини. вказують на схильність бінарних
нанокластерів платини до руйнування
поверхні під впливом іонів хлору. Показано, що нанокластери Pt 42Cr 13, Pt 42Fe 13,
Pt 42Ni 13, Pt 42Ru 13 можуть бути нестабільними в середовищі, яке містить гідратовані
іони хлору. Для них енергія активації виходу поверхневого атома платини вдвічі
нижча, ніж для неадсорбованого нанокластера платини. Водночас енергія активації