Page 27 - Microsoft Word - aref_Korniy_final.doc

25

корозивному середовищі, зокрема, квантово-хімічно оцінено їх стійкість до
окиснення.
Квантово-хімічним методом функціоналу густини оптимізовано
кубооктаедричні бінарні нанокластери Pt nMe m оболонкової структури та
розраховано їх енергетику взаємодії з киснем та іншими компонентами корозивного
середовища, що призводить до змін морфологічного стану поверхневої платини,
внаслідок чого знижується функціональна активність наночастинок в окисно-
відновних реакціях паливних комірок. Враховано вплив корозивного середовища в
моделі з включенням іонів гідроксиду, а також іонів гідроксонію та іонів хлору, які
моделюють наявність кислого середовища.
Виявлено (табл. 7), що молекули води впливають на поверхневі властивості
бінарних нанокластерів у надатомних адсорбційних положеннях через збільшення
електронного заряду як на поверхневих атомах платини Δq 1, так і атомах
підповерхневого шару Δq 2 та підвищення енергії зв’язку E b проти неадсорбованих
нанокластерів платини. Це призводить до послаблення відносної енергії зв’язку
атомів платини ΔE Pt–Pt, найбільше для нанокластерів Pt 42Co 13 та Pt 42Ni 13. Отже,
нанокластери Pt 42Co 13 та Pt 42Ni 13 є гідрофільніші порівняно з іншими бінарними
структурами, які тут розглянуті.

Таблиця 7. Розраховані характеристики адсорбції молекул води на поверхні (100) бінарних
нанокластерів Pt 42Me 13
Тип нанокластера
Pt 55 Pt 42Cr 13 Pt 42Fe 13 Pt 42Co 13 Pt 42Ni 13 Pt 42Ru 13
Δq 1(Δq 2), % 8,5 10,4 (5,3) 10,8 (5,4) 12,5 (10,7) 18,1 (12,8) 9,3 (3,6)
ΔE Pt–Pt, % 8,5 10,5 12,4 18,6 21,5 10,3
E b, еВ 0,563 0,756 0,988 1,305 1,432 0,658

+
Розрахунками спільної адсорбції H 2O та H 3O на поверхні нанокластерів
встановлені переважальні адсорбційні положення – надатомне для H 2O і місткове
+
+
для H 3O . У той же час на поверхні нанокластерів Pt 42Co 13 та Pt 42Ru 13 іон H 3O
адсорбується у надатомних положеннях із найбільшою енергією, що свідчить про
можливість утворення стійкої гідратної оболонки на поверхні та комплексів із
звільненням багатоцентрових положень, де може відновлюватись кисень. Під час
–
спільної адсорбції молекул води та ОН не спостерігали стійких адсорбційних
–
положень, оскільки ОН з однаковою ймовірністю займає всі вільні місця із
близькими енергіями зв’язку. Крім цього, іони гідроксилу значно підвищують

сумарну енергію зв’язку, особливо у міжвузлових місцях нанокластерів, що може
зменшувати адсорбцію кисню та погіршувати їх функціональні характеристики.
Детально розглянуто механізм взаємодії кисню з поверхнями бінарних
нанокластерів Pt 42Co 13, який пояснює кращі функціональні характеристики
наночастинок PtCo оболонкової структури проти змішаної структури та чистої
платини для їх використання як електродів паливних комірок, що показано
експериментально (М. Тарасевич, В. Богдановская, 2009). Встановлено визначальну
роль легувального складника у формуванні підвищеної реакційної здатності
поверхневого шару нанокластерів. Окрім природи нанокластерів, вирішально на
2-
зниження енергії активації формування О , а отже, на швидкість відновлення