Page 24 -
P. 24
нальною кристалічною решіткою типу TiO (рутилу) з іонно-ковалентним хімі-
2
чним зв’язком (рис. 1.2 та 1.3 а) [14]. При високих тисках відбувається фазове
перетворення гідриду магнію, яке повніше протікає при 350–450 °C і тиску 6–7
ГПа з утворенням гідриду γ-MgH (рис. 1.2 та 1.3 б) який стабільний на повітрі і
2
не взаємодіє з водою при кімнатній температурі. γ-MgH кристалізується в ор-
2
торомбічній сингонії зі структурою типу α-PbO та має ковалентний хімічний
2
зв'язок. У стані рівноваги різниця енергій між α-MgH та γ-MgH дуже мала, і в
2
2
результаті обидві фази співіснують у певному об’ємі та діапазоні тиску [15].
Таблиця 1.1 – Порівняння розрахованих та експериментальних значень
ентальпії і ентропії реакції гідрування/дегідрування системи Mg–H
2
Δ H(екс.), Δ S(екс.), T, °С Δ H(роз.), Δ S(роз.), Література
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
кДж/моль Дж/К моль кДж/моль Дж/К моль
-70,1 -126,0 303–390 -75,1 -135,5 [5]
-72,6 -132,2 400–520 -72,9 -132,3 [6]
-77,4 -138,3 300–350 -75,4 -135,9 [7]
-85,0 -137,0 280–360 -75,5 -136,0 [4]
-80,9 -144,8 300–450 -74,7 -134,8 [8]
-81,2 -146,1 270–450 -75,6 -136,3 [9]
Згідно [11, 15], при тиску вище 3,84 ГПа і кімнатній температурі γ-MgH
2
перетворюється на β-MgH , що узгоджується з експериментальними даними.
2
Метастабільна фаза β-MgH має гексагональну (псевдокубічну) сингонію (тип
2
флюориту) з йонним хімічним зв’язком (рис. 1.2 та 1.3 в). Вона утворюється
при високих тисках і низькій температурі. Ця фаза володіє меншою гравіметри-
чною ємністю ніж α-MgH .
2
У роботах [11, 15] передбачено подальші фазові перетворення при ще бі-
льшому збільшені тиску (рис. 1.4): β δ при 6,73 ГПа та δ ϵ при 10,26 ГПа
(рис 1.4). Автори [15] зазначають, що перетворення β-MgH δ-MgH (орторо-
2
2
мбічна сингонія, пр. група Pbc2 ) дуже чутливе до змін температури чи залиш-
1
кових напружень комірки. Подальші дослідження [11] показали утворення ме-
тастабільної δ`-MgH (AuSn ) (табл. 1.2) яка має структурні відмінності від тео-
2
2
ретично передбаченої δ-MgH . Однак, енергетичні відмінності між ними є дуже
2
24
