Page 267 - Korniy_dyser

267

Отримано відносні зміни геометричних та енергетичних параметрів
порівняно із моноплатиновим нанокластером, оскільки використовували

напівемпіричний метод РМ6. Характеристики отримано під час взаємодії
молекул води в надатомних положеннях, а іонів гідроксонію – у місткових.

Згідно з розрахунками знайдено два переважаючі адсорбційні
положення: надатомне для молекул води, розташованих атомом кисню над

атомом платини поверхні нанокластера і місткове для іона гідроксонію,

орієнтованим до середини зв’язку Pt–Pt. Міжвузлові адсорбційні положення

для молекул води мають на 20…30 % меншу енергію зв’язку, а надатомні для

іонів гідроксонію з розташуванням іона водню над атомом платини

показують дуже низьку енергію зв’язку – менше 1 кДж/моль. Розташування

іона гідроксонію з атомом кисню над атомом металу є також можливе, але

тоді існує динамічна рівновага через міграцію протона до молекули води,

адсорбованої поруч – у містковому положенні. Як видно з таблиці 7.5,

молекули води та іони гідроксонію найдальше розташовані до поверхні у

нанокластерах платина–кобальт і платина–рутеній, найближче – у

нанокластерах платина–мідь та платина–залізо. У першому випадку енергії

зв’язку найбільші, у другому – найменші. Це свідчить про можливість

утворення стійкої гідратної оболонки на поверхні названих металів зі

збереженням вільними багатоцентрових положень, де проходять основні

електрохімічні процеси відновлення кисню і окиснення водню.

Таблиця 7.6 – Розраховані відносні зменшення віддалей Δd молекул

води та іонів гідроксилу до поверхні бінарних нанокластерів Pt 12Ме 1

(порівняно із Pt 13) та їх енергії зв’язку

Нанокластер Pt 12Fe 1 Pt 12Co 1 Pt 12Ni 1 Pt 12Ru 1 Pt 12Cr 1 Pt 12Cu 1

–
Δd (H 2O+OH ), % 17,1 17,0 18,6 22,1 15,2 21,3
Δd (H 2O), % 23,2 19,2 21,0 20,1 24,4 25,6

–
E b (H 2O+OH ), кДж/моль 21,38 24,55 22,54 15,41 18,36 10,65
E b (H 2O), кДж/моль 10,16 14,48 12,33 10,15 8,98 7,65